经电子自旋共振谱测定及其他物理方法证明，甲基自由基为杂化的平面构型，叔烷基自由基接近，而桥头碳自由基则为杂化的棱锥构型。实际上，烷基自由基还是优先倾向形成平面构型，但构型之间能垒并不大，所以不同烷基自由基的构型必须具体分析。

另外，处于共轭体系的自由基，由于电子离域的要求，中心碳原子为杂化，为平面结构，未成对的孤电子在轨道中，如烯丙基自由基和苄基自由基等。

三苯甲基自由基，由于苯环邻位氢原子的相互影响，与三苯甲基正离子相似，有一定的扭弯，是螺旋桨形构型，而不是同处于一个平面。

三．自由基的稳定性

自由基的稳定性主要取决于共价键均裂的相对难易程度和所生成自由基的结构因素。一般说，共价键均裂所需的离解能越高，生成的自由基能量越高，则自由基越不稳定。例如简单烷烃C—H键均裂时的离解能为：

（CH₃）₃C—H    （CH₃）₂CH—H     CH₃CH₂—H    CH₃—H

   372              385          402         423

相应自由基稳定性的次序为：

     叔＞仲＞伯

这主要由于超共轭效应和诱导效应作用的结果，从而分散了自由基的孤电子性，使之稳定性增高。如上简单烷基自由基稳定性的相对次序是可以通过实验得到证明的，例如叔碳的烷氧基自由基在进一步分解时，主要生成一个比较稳定的自由基，用此可以比较自由基的稳定性。乙基自由基比甲基自由基更稳定。

同样，用不同烷基自由基提取甲苯侧链的氢，则反应相对速度的次序为：伯＞仲＞叔。这反应着自由基的活泼性，因此其相应稳定性次序为：叔＞仲＞伯。

自由基的中心碳原子如与π键共轭，同样可以分散孤电子性，而使自由基稳定，如前所述烯丙基自由基或苯甲基自由基都由于孤电子性分散，而相应稳定。

三苯甲基自由基的孤电子性可以分散到三个苯环上，应更稳定。芳基自由基和烯基、炔基自由基，由于未成对孤电子不可能与π键共轭，所以不稳定，是很活泼的自由基，比甲基自由基还不稳定，这从下面反应离解能数据的比较中，可以清楚地看出。

空间效应也可以影响自由基的稳定性，例如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基很稳定，主要归结于空间效应的影响。

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