第五节 苯炔

苯炔（benzyne）或叫去氢苯（dehydrobenzene），是苯环亲核取代反应中的活性中间体。苯炔存在的证据，使芳香族亲核取代反应中的许多过去难以解释的现象得到了解决。

一．苯炔的存在及其结构

芳烃环上的反应一般是亲电取代反应，芳环上的亲核取代反应是比较困难的，通常要邻位或对位具有强的吸电基时才有可能。在强烈的条件下，如芳卤化物在氨基纳存在下加热，则氨解而转变为芳胺，而且存在一些异常的现象,但其反应历程并非一般亲核取代。例如：

邻氯甲苯氨解得到邻甲苯胺和间甲苯胺，对氯甲苯氨解得到的是对甲苯胺和间甲苯胺，而间氯甲苯氨解则得到邻、间、对三种甲苯胺的混合物。这些实验事实提供了反应是按先消除而后加成历程进行的依据，而且提出了生成活性中间体苯炔的可能。

利用C¹⁴示踪原子的方法也同样可以提供氯苯的氨解是按生成苯炔的历程，通过消除而后加成进行的。

苯炔的存在还可以通过活性中间体捕集（trapping of intermediates）的方法得到证实，这对苯炔的生成和存在也提供了有力的证据。例如在碘苯与氨基钠的反应中，加入呋喃或环戊二烯等活泼的双烯体，则可改变苯炔生成后与氨继续反应的正常途径，而与捕集分子生成环加成产物，证明碘苯的氨解不是简单的亲核取代反应，而是消除后再加成的苯炔历程，苯炔中间体确是存在的。

从前面讨论的实验结果看，苯炔是对称的，相当于从苯的相邻两个碳原子上各去掉一个氢原子，形成一个由叁键相连的化合物，其结构式可表示如下：

实际上，苯炔中的叁键碳原子仍为杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯环中离域的π体系，苯环的稳定性保持不变，而新的“π键”是由两个杂化轨道，在环平面内，侧面交盖而形成很弱的键，因此非常活泼，很不稳定。

这样的结构是与苯炔高度的化学活性一致的，也是经物理方法所证实的。

 二．苯炔的生成

 苯炔的生成主要从苯环中相邻两个碳原子上，一个去掉电负性基团，一个除去电正性基团而形成的，可用通式表示如下：

随着反应物和反应条件的不同，苯炔产生的方法主要有以下几种。

1．芳卤化物脱卤化氢

芳香族卤化物与强碱作用，通过β-消除反应而生成芳炔。反应首先是由夺取苯环上的氢（质子）开始的，以烷基或芳基锂在乙醚中，在－30℃进行反应，常常可以得到很好的产率。

不同的卤原子，生成苯炔的难易程度也不相同，一般氟化物较容易生成苯炔，因为氟的电负性大，使邻位碳原子上的氢酸性增强，更有利于氢作为质子离去。而氟虽然不是好的离去基团，但它处于非控制反应速度的快步骤之中，消除质子的一步是控制反应速度的步骤。

同时，卤原子的直接取代反应也是与生成苯炔的β-消除反应相互竞争而发生，因此，在氯苯的氨解反应中，除了β-消除反应生成苯炔外，实际上还存在直接取代反应的竞争。

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