9-7
3,3-二甲基-2-丁醇用硫酸处理,反应的主要产物是什么?用反应历程表示之。
解
在硫酸的作用下醇脱水都是E1反应,生成的仲碳正离子重排成叔碳正离子,失去β-氢得到产物。
9-8
顺-对甲苯磺酸-4-叔丁基环己酯和其反式异构体,分别用乙醇钠的乙醇溶液于70OC进行处理,顺式异构体可顺利地发生E2反应,而反式异构体仅能缓慢地发生E1反应。为什么?
解
在顺、反两个异构体中,大基团叔丁基都处于e键,但在顺式异构体中OTs在a键,它与两个相邻的a键氢处于反平行,容易发生E2反式消除。在反式异构体中,OTs在e键,若进行E2反应,环必须发生翻转,使OTs在a键,但空间阻碍甚大的叔丁基也必然处于a键,这样,a键的叔丁基与2、6位上的a键氢会产生很大的排斥力。可能比它按E1历程反应需要更高的能量。
顺-对甲苯磺酸-4-叔丁基环己酯
反-对甲苯磺酸-4-叔丁基环己酯
9-9
反-对甲苯磺酸-2-苯基环戊酯在叔丁醇中用叔丁醇钾处理,主要产物是1-苯基环戊烯,试解释之。
解
在反应戊中,尽管Hb是反位氢,但Ha与苯基相连,比较活泼。另外,1-苯基环戊烯也比3-苯基环戊烯稳定。
9-10
三氟二氯乙烷与C2H5ONa/C2H5O作用,生成二氟二氯乙烯。试写出反应历程。
解
三氟甲基是强吸电子基团,氟又是难离去基团,该反应应属于E1cb历程。
10-11
写出下列各消去反应所生成的主要产物:
解
季铵碱的热分解是E2消除反应,在多数情况下,为反式消除,主要产物为霍夫曼烯烃。氧化胺在加热时,分解为烯烃和N,N-二烷基羟胺,它是一种立体选择性很高的顺式消除反应。
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