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第十章电解及库仑分析法

    由甘汞电极、铂网电极和电位计组成控制阴极电位系统。电位计可显示相对于甘汞电极电位的阴极电位数值。由直流电源、可变电阻R及电解池组成电解装置。电解时，通过不断调节可变电阻R以调节外加电压的大小，进而调节阴极电位。
    2．阴极电位的选择
    溶液中存在两种以上可沉积的离子时，进行电解就应考虑干扰和分离问题。如果两种金属离子的还原电位相差较大，可用控制阴极电位电解法使两种金属分离。例如，溶液中有A、B两种金属离子，其电解电流与阴极电位（i-E_c）曲线如图10－6 所示。图中a、b两点分别为A、B两种金属离子的析出电位。只要将阴极电位控制在ab之间进行电解，如图中d点，就可以使A离子定量析出，而B离子仍然保留在溶液中，从而实现A、B离子的分离和A离子的测定。待A离子测定完毕后，再将阴极电位控制在c点进行电解，就可以实现对B离子的测定。

图10－6 分离A、B两种离子的i-E_c曲线

     从Nernst方程可见，要使发生电极反应的离子浓度减小10倍，阴极电位只须负移(0.059/n)V。可以计算出，离子浓度降低10⁵倍，阴极电位负移(0.3/n)V。一般认为，被测离子浓度降到10^-6mol/L或10^-7mol/L时，可认为达到分离和分析的要求。因此，起始浓度大致相同的两种一价离子，只要其标准电位相差0.3V以上，就可以控制阴极电位电解使其定量分离。对于二、三价的离子，所要求的标准电位相差分别为0.15V和0.10V。
    应用控制阴极电位电解法对铜、铋、铅、锡四种共存离子进行分离和测定就是一个很好的例子。在中性的酒石酸盐溶液中，阴极电位为-0.2V（相对于甘汞电极）时，铜首先析出。经称量后，再将镀了铜的电极放回溶液，在-0.4V电位下电解，使铋定量析出。再将阴极电位调节到-0.6V电解，此时铅定量析出。然后，酸化溶液，使锡的酒石酸络合物分解，在-0.65V阴极电位下电解，锡就定量沉积下来。显然，只要阴极电位控制得适当，就能很容易地定量测定多种离子化合物中的某一种离子。
    3．电流－时间曲线在控制电位电解过程中，由于被测离子在阴极上不断析出，电流随着时间增长不断减小，在某金属离子完全析出后，电流应降至零。但由于残余电流的存在，电流最后达到恒定的背景电流值，见图10－7。对于仅有一种离子在电极上还原，电流效率为100％时，电流和时间的关系为i_t=i₀^.10^-kt（10－7）
式中i_t为t时的瞬时电流；i₀为初始电流；k为常数，它与电极表面积、溶液体积、搅拌速度以及电极反应类别等因素有关。

图10－7 控制阴极电位电解的i-t曲线

4．特点及应用
由于控制阴极电位能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测定，又可广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子含量的测定。这种方法的一些应用实例列于表10－2。

表10-2 控制电位电解法应用实例