chem

第十章电解及库仑分析法


图10－3 控制电流电解装置	图10－4 控制电流电解的E-t曲线

    2．阴极电位随时间变化曲线
    在控制电流电解分析中，阴极电位E_c与电解时间t的关系曲线如图10－4所示。由图可知，随着电解的进行，阴极表面附近M²⁺浓度不断降低，电极电位变负。经过一段时间后，因M²⁺浓度较低，使得阴极电位改变的速率变慢，E_c-t曲线上出现较为平坦部分。与此同时，电极电流也不断降低，为了维持电极电流恒定，就必须增大外加电压，使阴极电位更负。这样，由于静电引力作用使M²⁺以足够快的速度迁移到阴极表面，并继续发生电极反应以维持电流恒定，M²⁺继续在阴极上还原析出，直到电解完全，这就是控制电流电解原理。
    3．特点和应用
    恒电流电解不控制阴极电位，靠不断增大外加电压保持一个较大的、基本恒定的电解电流，因而电解效率高，分析速度快。但是，由于在电解过程中不控制阴极电位，随着电解的进行，阴极电位逐渐变负，若溶液中有几种离子共存时，在还原电位较正的离子还未完全析出时，阴极电位可能已负到另一种离子的析出电位而使其伴随析出。所以，这种方法的选择性较差。然而，恒电流电解法可以有效地使一种还原电位正于氢的元素与还原电位负于氢的各种元素分离，进而准确地加以测定。常用恒电流电解法测定的元素见表10－1。

表10-1 常用控制电流电解法测定的元素

    （二）控制电位电解法
    控制电位电解法包括控制阴极电位电解分析法和控制阳极电位电解分析法两种。其中最重要的是控制阴极电位电解分析法。
    1．基本装置
    控制阴极电位电解过程需要随时测量阴极电位并随时调节外加电压以控制电极电位为一恒定值。基本装置如图10－5所示。

图10－5 控制阴极电位电解装置