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第十章电解及库仑分析法

图10－2 电解铜（II）溶液的i-U曲线

在电解过程中，往往只考虑某一电极的电位，即析出电位。析出电位是指物质在阴极是还原析出时所需最正的阴极电位，或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。对于可逆电极反应来说，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。
在上例中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位E_c和阳极平衡电位E_a分别为：

若铜和氧气原电池的氧分压Po₂为21278Pa，则


因此，电解硫酸铜溶液时，理论分解电压为：U_d=-E=E_a-E_c （10－2） U_d=1.22-0.31=0.91(v) 如果电解池内阻为0.5Ω，电解电流i为0.1A，实际需要的分解电压高达1.68V，大于理论计算值。这种实际电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化现象或极化作用。极化作用的结果产生了过电位。过电位使阳极更正，阴极更负。电解池的过电压η等于阳极过电位η_a和阴极过电位η_c绝对值之和。有两种极化作用产生的过电位： 1．电化学极化产生过电位若两电极的电流密度大，Mⁿ⁺离子在阴极上来不及还原，而使阴极表面积累了过量的电子，因而电极电位向负移动。析出金属时，过电位一般很小，可以忽略；而析出气体（如H₂,O₂）时，过电位很大，必须考虑。 2．浓差极化引起的过电位在电极表面，Mⁿ⁺还原速率很大，使电极表面Mⁿ⁺浓度很快下降。若溶液中Mⁿ⁺离子向阴极表面的扩散速率小于电极反应速率，则电极表面的Mⁿ⁺浓度小于溶液中的Mⁿ⁺浓度，使阴极平衡电位更负些。搅拌可以消除浓差极化。由于存在极化作用，分解电压的理论方程式应为：U_d=(E_a+η_a)-(E_c+η_c) （10－3）将式(10-3)代入式(10-1)中得：U=(E_a+η_a)-(E_c+η_c)+iR （10－4）式（10－4）称为电解方程式，它表明实际分解电压是理论分解电压、电池的过电位、电解池中的电压降iR之和。在上述的电解硫酸铜溶液例子中，阳极过电位η_a是0.72V，铂电极的过电位η_c忽略不计，电解时外加电压为:U=(1.22+0.72)-0.31-0.05=1.68(V) 二、电解分析法的应用电解分析方法有两种，一是在电解电流保持恒定的情况下进行电解，称为控制电流电解或恒电流电解；二是控制工作电极的电位为一定数值或在一定电位范围内的电解，称为控制电位电解。（一）控制电流电解法 1．基本装置控制电流电解法是在电解过程中不断调节外加电压，使通过电解池的电流恒定。其装置如图10－3所示。以串联蓄电池作为直流电源，电源通过可调电阻R与两电极相连。工作电极为网状铂电极，具有较大的表面积。在允许的电流密度下可以使用较大的电解电流，以加快电解速度。另外，网状铂电极也有利于溶液的搅动，可以减小浓差极化。辅助电极是螺旋状或平板状铂阳极，电解时兼作搅拌器。通过电解池的电流一般为0.5～5A。
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