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第四章紫外－可见吸收光谱法

表4-3 共轭作用对烯烃吸收的影响

    芳香族化合物的紫外光谱具有由π→π^*跃迁产生的三个特征吸收谱带。例如，苯在184nm处有也强吸收带（ε_max=50000L·mol^-1·cm^-1），在204nm处有一较强吸收带（ε_max=7400L·mol^-1·cm^-1），在254nm处有一弱吸收带（B带，ε_max=200L·mol^-1·cm^-1）。B吸收带是由π→π^*跃迁会苯环的振动能级跃迁叠加而产生，具有很好的振动精细结构，经常用于芳香族化合物的辨认。苯的这三个吸收带受苯环上取代基的强烈影响。表4－4列出了某些苯衍生物的吸收特性。
     与红移效应相反，有时在某些生色团(如C＝O) 的碳原子一端引入一些取代基之后(－CH₂、－CH₂CH₃)，吸收峰的最大吸收波长向短波方向移动，这种效应称为蓝移效应。
     助色团是一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团。如－OH、－NH₂、－SH及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤电子对，它们能与生色团中π电子相互作用，使π→π^*跃迁能量降低并跃迁吸收峰位移。
     化学家们根据大量有机化合物紫外吸收光谱的综合分析，逐渐得出分子结构与紫外光谱之间规律性的关系。
     根据这些关系，可以由分子结构来推测吸收峰的位置。也可以知道化合物骨架和紫外吸收最大吸收波长的关系，并进一步推测分子结构。紫外吸收光谱也用于有机物的定量分析。

表4-4 某些苯衍生物的吸收特性

（四）溶剂对吸收光谱的影响
溶剂的极性不同也会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。在π→π^*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π^*比基态

的能量下降更多，因而激发态与基态之间的能量差减小，导致吸收谱带λ_max红移。而在n→π^*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态之间的能量差变大，导致了吸收带λ_max向短波方向移动（蓝移）。
    二、光谱吸收曲线
    （一）Lambert-Beer定律
    Lambert-Beer定律是光吸收的基本定律，也是分光光度分析法的依据和基础。当入射波长一定时，溶液的吸光度A是待测物质浓度和液层厚度的函数。
    Lambert-Beer定律的数学表达式为：A=εbc           (4-1)

为摩尔吸光系数，单位L·mol^-1·cm^-1。其物理意义是吸光物质的浓度为1mol·L^-1，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。b是液层厚度，单位为cm，c是物质的浓度，单位为mol·L^-1
     （二）光谱曲线的表示方法
     将不同波长的单色光依次通过被分析物质，分别测得不同波长下的吸光度或透光率，然后绘制吸收强度参数－波长曲线，即为物质的吸收光谱(图4－3)。在紫外－可见光谱中，横坐标用nm为单位，纵坐标为吸光度，具有最大吸收值的波长称为最大吸收波长，一般用λmax表示。物质的吸收曲线包含如下信息：
     1．同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。
     2．浓度不影响吸收曲线形状和λmax。
     3．不同物质，它们的吸收曲线形状和λ_max则不同。所以吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。
     4．不同浓度的同一种物质，在λmax处吸光度A的差异最大，测定最灵敏。
     5．吸光度具有加和性，A = A₁ + A₂ + A₃ + ……。
    在最大吸收波长处测得的摩尔吸光度系数ε_max可以作为定性的依据。因为有时不同物质的λ_max可能相同，但它们的ε_max不一定相同。

图4－4 紫外可见吸收光谱