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第四章紫外－可见吸收光谱法

图 4－3电子能级和跃迁类型

    1.n→σ^*和σ→σ^*跃迁
    分子中形成单键的电子为σ电子，要使其由σ成键轨道跃迁到相应的σ^*轨道上，所需能量很大，此能量相当于真空紫外区的辐射能。饱和烃只能发生σ→σ^*跃迁，因而吸收光谱都在真空紫外区。
    含有未共用电子对（即n电子）原子的饱和化合物都可发生n→σ^*跃迁，所需能量小于σ→σ^*跃迁，一般相应于150－250 nm区域的辐射能。其中大多数吸收峰出现在低于200 nm的真空紫外区。
     2.n→π^*和π→π^*跃迁
    在含有不饱和键如

、

等有机化合物分子中含有

电子，可以发生π→π^*跃迁。若形成不饱和键的原子含有非键电子，则也能发生n→π^*跃迁。这两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于200 nm。有机化合物的紫外可见光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础的。这两类跃迁都要求化合物中含有不饱和官能团以提供π轨道。将含有

键的不饱和基团称为生色团。
一些常见生色团的吸收特性列于表4－2。

表4-2 一些常见生色团的吸收特性

    n→π^*跃迁比π→π^*跃迁的能量小,吸收波长要更长一些。但由于π轨道与π_*轨道的重叠很少，跃迁概率很小，摩尔吸收系数仅在10～100L·mol·cm^-1范围内。π→π^*跃迁的摩尔吸收系数则很大，具有单个非饱和键的化合物的摩尔吸收系数大约在10⁴ L·mol·cm^-1左右。
    （三）生色团的共轭作用
    如果一个化合物的的分子含有数个生色团，但它们并不发生共轭作用，那么该化合物的吸收光谱将包含有这些个别生色团的吸收带。
    如果两个生色团彼相邻此生成了共轭体系，那么原来各自生色团的吸收带就消失了，而产生新的吸收带。新吸收带的位置一般比原来的吸收带处在较长的波长处，而且吸收强度也显著增加。这一现象叫生色团的共轭效应。按照分子轨道理论，在共轭体系中，π电子具有更大的离域性，这一离域效应使得π*轨道能量下降，从而导致吸收峰红移。
    对于多烯化合物，非共轭体系的最大吸收波长与含一个烯键的化合物基本相同，但摩尔吸收系数则与烯键数目同步增大。例如，1－己烯的最大吸收波长在177 nm，摩尔吸收系数为11800L·mol·cm^-1；1,5－己二烯的最大吸收波长在178 nm，摩尔吸收系数为26000L·mol·cm^-1。共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸收峰红移，摩尔吸收系数也会随共轭体系增二发生显著变化。表4－3说明了这种关系。