chem

第一章光学分析法导论

    并不是原子中任何两个能级之间都能发生跃迁。只有符合下述光谱选择定则的跃迁才是允许的：1.ΔL=±1，2. ΔS=0，3.ΔJ=0，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是不允许的。
    同时符合以上三个条件的跃迁，其跃迁概率大，谱线较强。不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。
    （四）原子光谱
    物质的原子光谱依其获得方式不同可分为发射光谱、吸收光谱和荧光光谱。
    1．原子发射光谱在一般情况下，原子处于最低能量状态，称为基态(即最低能级)。当原子获得足够的能量后，就会使外层电子从低能级跃迁至高能级。这种状态称为激发态。
原子外层的电子处于激发态是不稳定的，它的寿命小于10^-8s。当它从激发态回到基态时，就要释放出多余的能量。若此能量以光的形式出现，即得到发射光谱。
    2．原子吸收光谱基态原子选择性地吸收了来自光源的辐射后，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。
    3．原子荧光光谱物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次光辐射叫作原子荧光，形成的光谱叫作原子荧光光谱。
    二、分子光谱法
    （一）分子能级
    分子光谱产生于分子能级跃迁。分子能级比较复杂，因而分子光谱也比较复杂。分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，还存在着振动能级和转动能级，这些能级都是量子化的。电子能级能之间的能量差最大，一般为1～20eV；振动能级之间的能量差为0.05～1eV；转动能级能量差一般<0.05eV。每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干个可能的转动能级。
    双原子分子能级示意图：

图1－2 分子能级及相应能级跃迁示意图

    （二）分子吸收光谱和分子发射光谱
     根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可分为分子吸收光谱和分子发射光谱。
    1．分子吸收光谱分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫作分子吸收光谱。根据跃迁类型不同又可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。
    分子在电子能级之间的跃迁产生电子光谱。这种跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，其光谱特征是在一定波长范围内按一定强度分布的谱带，即带光谱。电子光谱的波长在紫外区和可见光区，也称为紫外－可见吸收光谱。
    分子在振动能级间跃迁产生振动光谱。振动跃迁伴随着转动跃迁。振动光谱一般在红外光谱区，称为红外光谱。
     分子在转动能级间跃迁产生转动光谱，位于远红外区和微波区，亦称为远红外吸收光谱和微波谱。
    2．分子发光光谱分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱。荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长的光辐射激发至单重激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。荧光产生于单重激发态向基态跃迁，磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁而产生的。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生光辐射。发光光谱为发光强度与波长之间的关系曲线。
    3．拉曼光谱拉曼散射是入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光。这种散射光谱称为拉曼光谱。拉曼散射光的频率与物质分子的振动能级跃迁相对应。     思考题与习题
    阅读资料
    1．1922年诺贝尔物理学奖--原子结构和原子光谱
    2．论电子结构与原子光谱现象
    3．光学分析方法的发展