9-4具有几种氧化态的元素

大多数的非金属和过渡金属的化学表明这些元素能以数种氧化态存在。若借助于直观的方法，例如氧化还原电位图归纳各种氧化态之间的关系，那是很有用的。对于锰的一般氧化态按拉蒂默(W.T.Latimer)的一种方法，图解如图9-7，此处是采用I.U.P.A.C.(国际纯粹和应用化学联合会)的通用符号。

图9-7  pH=0时，锰的拉蒂默图

氧化态	+7		+6		+4		+3		+2		0
物质	MnO	+0.56V	MnO	+2.26V	MnO2	+0.95V	Mn3+	+1.51V	Mn2+	-1.18V	Mn
Eo	+1.69V					+1.23
Eo	+1.51V

拉蒂默图中用线段连接组成半电池的两种物质，线段上标出了测得的标准氧化还原电位，这样就归纳了各种氧化态之间电位的数量关系。例如+0.56V相应于从MnO到MnO转移1个电子的标准氧化还原电位(a)，从MnO到MnO转移2个电子的E^o为+2.26V(b)，因而由MnO到MnO₂转移3个电子所得到的E，MnO／MnO₂为+1.69V(c)，注意转移3个电子的氧化还原电位(c)=(2b+a)／3。这一结果是可以预计的，因为在pH=0时，不管反应的历程如何，半反应→MnO₂的吉布斯(Gibbs)自由能变化(Δ_rG=-nFE)都相等。

G=-nFE

=-3el.69V

=-(e0.56V)-(2e2.26V)

因为所有E^o值是与E^o（H⁺／H₂）=0相比较所得，所以这里的半反应实际上是指在=1.00溶液中用标准压力下的氢所产生的还原反应，但是下面为了方便起见我们将用“半反应”表示。

这些数字也提供了锰酸盐可能歧化为高锰酸盐和二氧化锰混合物的依据：

3Mn^VI→2Mn^VII+Mn^IV

将下列“半反应”

3Mn^VI→2Mn^VII+2e    G^o=+20.56eV

和   

 Mn^VI+2e→Mn^IV    G^o=-l2.26eV

相加，得到

3Mn^VI→2Mn^VII+Mn^IV    G^o=-1.14eV

因为G^o=-RTlnK，又1eV=9.65J×mol^-1，所以

lgK==19.28

可见在298K时，平衡常数K=4.510¹⁹的数值很大。这表明在pH=0的水溶液中锰(VI)酸根离子几乎完全歧化为离子和MnO₂。

练习

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