四．关于烷基诱导效应的方向问题

    烷基是有机化合物中常见的基团。当它取代了氢原子后，究竟是吸电的还是供电的，一直存在相互矛盾的提法。早在上一世纪三十年代初，就发现C-H键的键距方向是碳指向氢，氢为负端，μ的数值为0．4D，之后又有许多实验证明C-H键的键距的上述方向，并定出了氢原子的电负性标度为2．1，甲基的电负性标度为2．3，表明甲基有微弱的吸电性。甲基和其它烷基的这种静电诱导效应也被许多实验所证明。例如，用微波法测定异丁烷的偶极矩μ=0．132D，如果用氘取代次甲基上的氢，则异丁烷的偶极矩增大，μ=0．141D。已知氘与氢比较有微弱的供电性，因此甲基必为吸电基，不然，若甲基为供电基，偶极矩必将因氘也有供电性相互抵消而减小。

μ=0．132D                              μ=0．141D

核磁共振谱数据更确切地表明烷基是吸电基。

δ

 RCH₃                       0．9

 R₂CH₂                    1．3

 R₃CH                     1．5

但多年来较广泛地采用烷基的供电性来解释一些有机化学现象。

    烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？影响情况比较复杂，不能一概而论，要依具体情况而定，要看它与什么原子或基团相连，而且与测定的方法和反应的条件也密切相关。当它与电负性较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。在溶液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定，结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中测定时CH₃CH₂COO^—负离子与体积较小的CH₃COO^—负离子比较，溶剂化作用受到空间因素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。

    五． 动态诱导效应

    前边讲的是静态时的情况，即静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性——基态时的永久极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上电子云分布发生改变，键的极性发生变化，这称为动态诱导效应。这是由于外加因素引起的，暂时的极化效应，是与价键的极化性或叫可极化性（polarizability）有关。

    动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果也各异，如碳-卤键的极性次序应为：

C—F>C—Cl>C—Br>C—I

但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其相对活性为：

R—F＜R—Cl＜R—Br＜R—I

原因就是动态诱导效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。如果中心原子是同周期元素，则动态诱导效应次序随原子序数的增大而减弱，因为电负性增大使电子云受到核的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。

-CR₃>-NR₂>-OR>-F

相同元素具有电荷时则必为这样顺序：

-O^—>-OR>-

静态诱导效应是分子固有的性质，它可以是促进，也可以是阻碍反应的进行。而动态诱导效应则是由于进攻试剂所引起的，它只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓反应，否则将不会发生这样作用，因此，在化学反应过程中动态因素往往起着主导作用。

    六．场效应

    分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field  effects）。场效应和诱导效应通常是难以区分的，因为它们往往同时存在而且作用方向一致，所以也把诱导效应和场效应总称为极性效应。但在某些场合场效应的作用还是很明显的，例如顺，反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异只能用场效应来解释。

pKa₁3．03                        1．92

pKa₂4．54                         6．59

    显然是由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式为高，而在第二次电离时，同样由于—COO^-负离子基供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果只从键链传递的诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。

    又如邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的低，如果从诱导效应考虑，邻位异构体应比间位，对位的酸性强，从共轭效应考虑也不应比对位异构体的酸性弱，故只能从场效应来考虑，由于氯处于-端，所产生的供电性的场效应减弱了邻位氯代物的酸性。

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