上述实验事实进一步证明反应(3)即生成烷基自由基是卤代反应定速步骤,不同氢的反应活性的差异,只能是反应活化能的差异,稳定的烷基自由基容易生成,反应活化能也低,反应速度也就越快。烷基自由基的稳定性次序为叔>仲>伯。
4.烷烃的溴代反应
溴分子均裂为溴原子比起氯来要容易,因而溴原子不及氯原子活泼。溴代反应一般要在较高温度下进行。但溴代反应比氯代反应有更大的选择性,不同类型的氢溴代反应的活性比为1600:82:1。例如:
一.
二.其他自由基卤代反应试剂
1.
硫酰氯(SO2Cl2)
在实验室中使用氯气不方便,氯代反应可用硫酰氯来代替氯。用硫酰氯氯代反应时,需加入少量自由基引发剂如过氧化苯甲酰来引发反应。反应机理如下:
2.叔丁基次氯酸酯((CH3)3COCl)
光或偶氮二异丁腈对反应有促进作用,而氧和氢醌对反应有阻止作用,表明反应是按自由基机理进行的。
产物中还有叔丁醇,证实了起夺氢作用的是叔丁基氧自由基。
叔丁基次氯酸酯是一个容易合成的液体。
3.N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide
简称NBS)是一个很有用的溴化剂,它具有高度的选择性,只进攻弱的C—H键即进攻与双键或苯环相连的α-H。
用NBS进行溴化需用引发剂,且已证明是通过恒定的、浓度很低的溴进行的。此溴是通过反应生成的HBr和NBS作用得到的,而在NBS中一般都有痕量的HBr或
Br2。反应历程如下:
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