第二节 自由基加成反应

在自由基反应中，加成反应是最为重要的一类反应，研究得也最为广泛。这类反应除具有较大的理论意义外，还广泛应用于有机合成中。自由基具有亲电性，烯烃能与很多物质进行自由基加成反应，如卤素(Cl₂、Br₂)、卤化氢(HBr)、多卤代甲烷(CCl₄、CBr₄、BrCCl₃、BrCHCl₂、CHBr₃、CHCl₃，CHI₃等)、烃、醇、醛、羧酸、酯、硫醇等等。此外，烯烃通过自由基加成聚合反应可以得到许多高分子化合物。

       一．加溴化氢

在四种卤化氢中，只有溴化氢在过氧化物影响下与烯烃按自由基历程进行加成反应，不对称烯烃生成反马氏规则的加成产物。例如，

反应历程如下：

在自由基加成反应中，自由基进攻的是能够形成最稳定的加成自由基的双键碳原子。例如，下述自由基加成反应，生成自由基（1）和（2），自由基（1）是仲自由基，比（2）稳定，故优先生成。不对称的烯烃与不对称的自由基试剂的自由基加成，一般是以反马产物为主。

                         （1）               （2）

实验结果也证明，烯烃与溴化氢的自由基加成反应如果在低温下进行，反式加成占优势。

为了解释反式加成的立体选择性，认为加成是通过一个“桥”自由基(环状溴自由基)进行的，很像溴对烯烃的离子型加成中涉及到的环状溴鎓离子：

HCl和HI都不能进行上述的自由基加成反应，氯化氢中氢氯键化氢溴键强得多，需较高的活化能才能使氯化氢均裂成自由基，这就阻碍了链引发，结果使反应不能进行，碘化氢是因为碘原子与双键加成要求较高的活化能，使链增长难于进行，所以也不能进行自由基加成反应。

二．加多卤代甲烷

许多多卤代甲烷都能与烯烃发生自由基加成反应，其中最常用的是BrCCl₃。当BrCCl₃进行加成反应时，是C—Br键而不是C—Cl键断裂，因为C—Br键比C—Cl键弱。反应历程如下：

利用此反应可以制备1：1的加成物，分子中都含有CCl₃基团，它可转变成羧基，故此反应是制备羧酸及其衍生物的一种方法。例如：

三．硫醇、醛、羧酸酯对烯烃的加成

硫醇的S—H键和醛羰基C—H键的均裂能近似于H—Br的键能，所以，硫醇和醛与烯烃在自由基条件下能发生自由基加成，链反应中和是链的传递者

反应产物为硫醚。

反应生成酮。

许多羧酸及其酯由于含有较活泼的α-氢而能与烯烃进行自由基加成，特别是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯等含有活泼亚甲基化合物，亚甲基上的氢原子易被夺取产生较稳定的自由基，从而对自由基加成。

反应为自由基链式反应：

参与反应的常常是六个碳以上的烯烃，引发剂多为过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰。

上述反应都有一定的合成意义，例如，香料中间体十三碳二酸就是由ω-十一碳烯酸（可由蓖麻油裂解得到）乙酯在过氧化物存在下与丙二酸二乙酯加成后水解制备的。

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