第三节 自动氧化反应

有机物与空气中的氧在常温或稍高温度下，温和地进行不发生燃烧、爆炸的反应叫自动氧化反应。

氧分子的基态是一个双基，其电子结构为

因此氧分子与有机物的作用一般属于自由基反应。自动氧化反应是一类复杂的自由基链式反应，其中有机过氧化物是中间体或最终产物。分子中有容易被过氧自由基夺取的氢的有机物则易发生自动氧化反应，但作用物结构的不同，氧化速率有很大差异，其氧化机理不尽相同，但一般可将自动氧化的机理简单地表示如下：

链引发可以通过加热、紫外光照射(或加光敏剂)、加入过氧化物或偶氮化合物之类的自由基引发剂或利用氧化还原反应来实现。但引发是一个复杂的过程，尤其是有机物分子与氧在黑暗的情况下是如何作用而产生第一个自由基的，至今还不很清楚。有些重金属如钴、铜、铁、锰等对引发及反应过程有明显的催化作用。

1. 醛的自动氧化反应

醛容易发生自动氧化反应，生成相应的羧酸。例如，用过的苯甲醛瓶口常有白色的固体，那就是苯甲酸。这是很早就被发现的自动氧化反应。

醛自动氧化的一般历程可表示如下：

过氧酸再经过如下离子型反应生成羧酸：

2．醚类的自动氧化反应

许多醚类容易和氧作用生成α—氢化过氧化物。乙醚放置时慢慢吸收氧，生成α—氢化过氧化物。该化合物容易放出乙醇，聚合成易爆炸的过氧化物。

异丙醚与氧的反应显示特征的自动催化作用。

四氢呋喃与氧化作用与此类似，氧分子进入α位置上。

醚类的过氧化物都具有高度的爆炸性，因此蒸馏前或使用这些化合物作溶剂、试剂时，必须进行检验和处理，除去基中可能含有的过氧化物。

3．烯烃的自动氧化反应

直链烷烃在空气中对氧几乎表现为惰性。而芳烃、烯烃的自动氧化反应则比较容易进行。下列化合物就是由相应的烯烃自动氧化生成的：

与夺取烯丙基氢相竞争的一个反应是自由基对双键的加成反应，其结果是长时间的氧化生成复杂的产物。

    干性油和油漆生成不溶性膜就是由于这两种反应同时作用的结果。

 芳烃的自动氧化发生在α位，比如异丙苯的自动氧化，生成的过氧化氢异丙苯在稀硫酸的作用下，经离子型重排反应，生成苯酚和丙酮。这就是制备苯酚和丙酮的工业方法：

卤烷如氯仿的氢原了也很活泼，当没有加入稳定剂乙醇时，很容易氧化生成剧毒的光气。

自动氧化反应是相当广泛的，这种温和的反应具有无穷的的力量，切不可以低估这一点，控制和利用这一反应必然的给人类带来巨大的经济价值，阻止或抑制不必要的自动氧化反应是一个非常实际而又重要的课题。其办法是加入少量的抗氧剂以阻止其引发过程的发生或中断氧化反应的链。一些具有空问位阻的酚、芳胺或亚硝基化合物，自由基捕获剂等都可用作种抗氧剂。

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