前位置…第十三章…问题和习题
 

    13-10 完成下列反应。

    解

    13-11写出下述反应过程,用前线轨道表示其过渡态,并指出反应的类型。

    解

该反应是C13〕同面位移,位移基团构型翻转。

    13-12 解释下列实验事实。

                旋光体

90%                          10%

    解

           ee椅形过渡态        E,E90%

              aa椅形过渡态          Z,Z90%

 

                  船形过渡态             Z,E)极少

船形过渡态能量高,(Z,E)产物极少;ee椅形过渡态 能量低, 90%的产物为E,E异构体。

    13-13 回答下面反应的有关问题:(ⅰ)反应属于什么类型?(ⅱ)反应通过什么过渡态完成的?(ⅲ)写出详细的反应过程 ,并阐明产物为什么具有式中的构型。

    解 (ⅰ)反应是〔3,3〕σ移位反应,克莱森重排。

    (ⅱ)反应是通过椅型过渡态完成的。

    (ⅲ)反应的详细过程如下:

                                 

 

    13-14 环丁烯开环生成13-丁二烯是13-丁二烯关环反应的逆反应,这一对可逆反应的能级相关图是否相同?为什么?根据能级相关图判断在加热时环丁烯通过什么方式开环?在光照时环丁烯通过什么方式开环?

    解 顺旋以c2 轴为对称要素。

13-丁二烯                           环丁烯

基态时顺旋,对称性允许

对旋以m2面为对称要素。

13-丁二烯                           环丁烯

基态时对旋,对称性禁阻

    上图是13-丁二烯关环形成环丁烯的能级相关图,环丁烯开环形成13-丁二烯的能级相关图与此图相同,只是将反应物看作产物,产物看作反应物即可。电环化反应是可逆反应,根据微观可逆性原理,可逆反应是途径相同、方向相反的反应。

   

 

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