13-10
完成下列反应。
解
13-11写出下述反应过程,用前线轨道表示其过渡态,并指出反应的类型。
解
该反应是C〔1,3〕同面位移,位移基团构型翻转。
13-12
解释下列实验事实。
旋光体
90% 10%
解
ee椅形过渡态 (E,E)90%
aa椅形过渡态 (Z,Z)90%
船形过渡态
(Z,E)极少
船形过渡态能量高,(Z,E)产物极少;ee椅形过渡态
能量低, 90%的产物为E,E异构体。
13-13
回答下面反应的有关问题:(ⅰ)反应属于什么类型?(ⅱ)反应通过什么过渡态完成的?(ⅲ)写出详细的反应过程
,并阐明产物为什么具有式中的构型。
解
(ⅰ)反应是〔3,3〕σ移位反应,克莱森重排。
(ⅱ)反应是通过椅型过渡态完成的。
(ⅲ)反应的详细过程如下:
13-14
环丁烯开环生成1,3-丁二烯是1,3-丁二烯关环反应的逆反应,这一对可逆反应的能级相关图是否相同?为什么?根据能级相关图判断在加热时环丁烯通过什么方式开环?在光照时环丁烯通过什么方式开环?
解
顺旋以c2
轴为对称要素。
1,3-丁二烯
环丁烯
基态时顺旋,对称性允许
对旋以m2面为对称要素。
1,3-丁二烯
环丁烯
基态时对旋,对称性禁阻
上图是1,3-丁二烯关环形成环丁烯的能级相关图,环丁烯开环形成1,3-丁二烯的能级相关图与此图相同,只是将反应物看作产物,产物看作反应物即可。电环化反应是可逆反应,根据微观可逆性原理,可逆反应是途径相同、方向相反的反应。
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