第四节  研究反应历程的一般方法

 研究有机反应历程，必须有正确的方法，科学的方法、就是从客观真实情况出发，精密地、严格地分析和处理全部的实验结果，从而求得认识客观存在的规律。研究反应历程的方法有很多，各有其优点，可以互相取长补短。常用的一般方法有以下几种。

1．产物的鉴别

研究所有产物的结构和性质是研究反应历程的起点，可对反应历程的推测提供某些线索和旁证：例如，1-溴-2，2-二甲基丙烷在乙醇溶液中与乙醇钠起反应，产物为1-乙氧基-2，2-二甲基丙烷：

同一溴代烷与含50%水的乙醇起反应，得到的产物为2-甲基-2-丁醇、2-乙氧基-2-甲基丁烷和烯烃：

依产物可见，前一个反应是正常的S_N2反应，后一个反应是通过碳正离子进行的重排反应。

再例如，甲烷氯化时往往生成少量乙烷，可作为自由基历程的一个旁证。

CH3·+CH3·→CH₃CH₃

    2.中间产物的确定

多步反应中所产生的中间产物大体可分两种，一种是较活泼的中间产物，另一种是十分活泼的活性中间体。前者较易分离得到和测定；后者则寿命短、浓度低，一般不能在常温下分离或检验，直接证明其存在。

中间产物的研究和确定是研究和推测反应历程的重要方法。例如霍夫曼降解反应中，可直接分离和测定两个中间产物—N-溴代酰胺和异氰酸酯：

 N-溴代酰胺                  异氰酸酯

并可间接推测有一个活性中间体酰基乃春(Nitrenes)的存在。因此历程可为：

          酰基乃春

3．立体化学方法

    测定产物的立体构型往往可以对反应历程提供重要线索。例如，在饱和碳原子上的亲核取代反应中，旋光性化合物有时在反应中发生了构型的转化，有时却发生了外消旋化。这种产物在立体化学上的差异，是由反历程不同而引起的。再如，环己浠与溴的加成反应生成反-1，2二溴环己浣，如果溴分子从双键的一边接近碳原子，同时生成两个碳溴键，应该得到顺-1，2-二溴环已烷，生成反式二溴化物说明加溴反应可能是分步进行的。

4．同位素标记和同位素效应

利用同位素标记反应物(通常是部分标记)，反应后测定产物同位素的分布，可使我们知道反应发生在什么部位。这是研究反应历程的重要方法之一。例如，用标记的水（H₂O¹⁸）水解丁二酸甲酯，得到普通的甲醇和含有O¹⁸的丁二酸，令人信服的证明水解反应是通过酰氧键断裂进行的。

当然，同位素标记还可以得一些关于反应历程的其他信息。例如苯乙胺与亚硝酸作用生成苯乙醇，用¹⁴C标记苯乙胺(C^※=¹⁴C)，分析产物物¹⁴C的分布，结果为：

可见，后一种产物是由于苯基从α-碳上迁移到β-碳上而得到的，反应历程明确地说明了为什么在50%的产物中苯基不发生迁移，而另外50%产物中苯基会迁移。

当反应物分子中的氢被重氢置换后，再发生取代或消除等反应时，所表现出的H与D的反应速度不同的现象叫做同位素效应。常以K_H/K_D之比来表示。同位素效应有第一同位素效应和第二同位素效应两种。所谓第二同位素效应是指尽管连接同位素的键不参与反应，但却表现有同位素效应现象，例如，在下边的三个反应中，K_H/K_D≌12是第一同位素效应，K_H/K_D≌1．11是第二同位素效应。一般说，第二同位素效应比第一同位素效应值小。

同位素效应可为确定多步反应中的定速步骤提供重要的依据。例如，甲烷的氯化反应，在氯气中通入大量的甲烷，经过短时间光照后，只生成CH₃C1，几乎或者完全不生成CH₂CI₂、CHCl₃和CCl₄。在同样的反应条件下使CH₄和CD₄的等量混合物进行光氯化反应，则CH₃CI比CD₃CI生成的多，说明在下列两个反应中K_H/K_D＞1

CH₄ + Cl· CH₃· + HCL

CD₄ + Cl· CD₃·+ DCL

说明这一步是卤化反应的定速步骤。因为只有在涉及C—H、C—D键断裂的步骤是决定反应速度的步骤时才会出现这种效应。再例如，在大多数芳香族亲电取代反应中，不存在同位素效应，K_H/K_D=1．0，这就提供了一个明确的指示，在定速步骤中不涉及C—H键的断裂，氢没有失去。因此，反应至少包括两个步骤和一个中间体：

                     (K_H=K_D)

5．动力学方法

在研究反应历程时，动力学方法应用得比较广泛。动力学数据是推测反应历程的主要线索。在一步反应中反应的动力学级数与其分子数是一致的；在多步反应中，每一步的动力学级数与其分子数也是一致的。反应的分子数是推测反应历程的重要依据。但应注意，有时与动力学数据相符合的反应历程往往不止一种，因此，还必须用别的方法进行检验，从几种可能的历程中去掉那些可能性小的。

    研究反应历程的手段是多种多样的，近代常用的光学和磁学仪器提供了最敏锐的洞察力，对微观动态化学作了巨大贡献。综合各种手段所得的有关反应历程的结论会更加可靠些。

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