第一节 饱和碳原子上的亲核取代反应

饱和碳原子上的取代反应按反应历程也有亲电取代反应，但亲电取代反应涉及的范围较小，只是在金属有机化合物中较为常见，如：

RMgBr + I₂→RI + MgIBr

而亲核取代反应范围很广，实验材料积累丰富，也是研究最多的反应。

在亲核取代反应中，亲核试剂Nu∶进攻反应物中的饱和碳原子，取代与它相连的一个原子(或原子团)L，NNu∶提供一对电子与碳原子生成新的供价键，碳原子与L之间的共价键断裂，L带着一对电子离去。被取代的基团L叫做离子基团。

Nu∶+ R-L→Nu-R + L∶

Nu∶和L∶都带有未共用电子对，都是路易斯碱，它们可以是负离子或中性分子。

一．反应历程中的极限情况

亲核取代反应历程曾被广泛地研究，动力学实验数据，立体化学实验事实，以及反应物结构、试剂性质、溶剂等对反应速度的影响，证明多数反应是按两种历程进行的，即亲核取代反应的S_N1和S_N2历程。

1．       1． S_N1历程  单分子亲核取代反应

叔卤代物如叔丁基溴，在碱的水溶液中的水解反应，是典型的S_N1历程，反应是分两步完成的，第一步是C-Br键离解，生成碳正离子，是反应的定速步骤。

反应速度是

动力学表现为一级反应。

 反应进程与活化能的关系如下图。因反应分两步进行，故反应有两个过渡态，有活性中间体碳正离子，生成碳正离子的活化能较高，这一步是反应的定速步骤。

单分子亲核取代反应的反应进程

碳正离子是平面构型，因此，它与Nu∶结合的立体化学应导致产物的消旋化，部分反物物的构型不能保持。消旋化的程度与碳正离子的稳定性及浓度有关。另外，由于过程中有碳正离子的产生，因此，很可能出现一部分重排产物。外消旋化和部分重排产物的出现是S_N1历程重要标志 。

2．S_N2历程 双分子亲核取代反应

伯卤代烷如溴甲烷，在碱的水溶液中的水解反应，是典型的S_N2历程，反应是一步完成的，Nu∶从L∶的背面进攻中心碳原子，体系经过一个能量最高点过渡态后而完成反应，反应速度 对于CH₃Br和OH^-都是一级反应，而整个水解反应则是二级反应，S_N2反应又称为双分子亲核取代反应。没有活性中间体生成。如果反应物是旋光性物质，结果产物的构型发生了改变，而仍然具有旋光活性。反应物的构型发生转化是S_N2历程的立体化学特征。

双分子亲核取代反应的反应进程

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