问题和习题

    7-1 卤代烷与NaOH在乙醇水混合物中进行反应，指出哪些属于S_N2历程，哪些属于S_N1历程。

    （ⅰ）产物的构型完全转化

    （ⅱ）有重排产物

    （ⅲ）碱的浓度增加反应速率加快

    （ⅳ）三级卤代烷速率大于二级卤代烷

    （ⅴ）增加溶剂的含水量，反应速率明显加快

    （ⅵ）反应历程只有一步

    （ⅶ）进攻试剂亲核性越强，反应速率越快

    解 （ⅰ）（ⅲ）（ⅵ）（ⅶ）S_N2历程，（ⅱ）（ⅳ）（ⅴ）S_N1历程。

    7-2 预测下列亲核取代反应，哪些可以发生？哪些不能？解释其原因。

    （ⅰ）CH₃CH₂OH + I^-→CH₃CH₂I + OH^-

    （ⅱ）CH₃CH₂F + I^-→CH₃CH₂I +F ^–

    （ⅲ）

    （ⅳ）CH₃CH₂NH₂ + Br^-→CH₃CH₂Br +NH₂ ^–

    （ⅴ）CH₃CH₂I + N₃^-→CH₃CH₂N₃ +I ^–

    （ⅵ）CH₃CH₂CN + I^-→CH₃CH₂I +CN ^–

    解（ⅰ）、（ⅱ）、（ⅳ）、（ⅵ）不能发生，因为OH^-、F ^–、NH₂ ^–、CN ^–是难离去基团。

    （ⅲ）、（ⅴ）能发生， 和I ^–是好的离去基团

    7-3 推测下列亲核取代反应主要按S_N1还是按S_N2历程进行。

    解 (1)  S_N2。甲基的体积最小，加之碘是非常好的离去基团，有利于S_N2。

    (2)  S_N2。乙基的体积小，氨的亲核性强。

    (3)  S_N1。生成稳定的叔丁基碳正离子有利于S_N1；叔丁基的体积大,不利于亲核试剂从碳氯键的背向进攻，不利于S_N2。

    (4)  S_N2。氰负离子的亲核性强，有利于S_N2。虽然环戊基的体积较大，但该碘代烃仍为伯卤代烃。此外，碳骨架的改变(重排)是按S_N1历程反应的一个特征，该反应未发生重排。

    (5)  S_N1。水的极性大，亲核性较弱，可对按S_N1进行反应的过渡态产生稳定化作用,降低了反应的活化能。

    (6)  分子内S_N2。

    7-4 叔丁基氯在甲醇中比在乙醇中反应快8倍，指出反应是S_N1的还是S_N2的，为什么？

    解 是S_N1反应，甲醇的极性比乙醇大，有利于叔丁基氯的离解。

    7-5  化合物（A）进行S_N2反应比化合物（B）快，请解释。

    解

在亲核试剂进攻时，过渡态（A）受直立键氢的排斥力，（B）受直立键甲基的排斥力

 7-6 下列化合物（C）与（D）进行S_N1反应，哪一个反应快？

  解

                   （C）（D）进行S_N1反应决定反应速率一步的位能变化图

决定反应速度一步是离解为相同的碳正离子，化合物（C）的氯原子位于a键，而（D）的氯原子位于e键，位能（C）比（D）高，活化能E（C）＜E（D），因此，反应速率（C）比（D）快。

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