问题和习题

8-1 解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？

解 炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP²杂化，SP杂化比SP²杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：

                                         90%

 正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应。例如，炔烃可与强亲核试剂如RO-(在醇中)进行反应，生成烯基醚。

 如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是Hg²⁺离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应：

 若炔烃是乙炔，水合产物是乙醛，这就是著名的库切洛夫（Кучеров）反应。

8-2 溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：

             烯烃                         相对速率

怎样解释这些数据 ？

    解  从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的拉电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。

    8-3 烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果：

上述三个反应速率相同。这个结果说明了烯烃与溴的反应过程经历了什么样的反应历程?

     解  反应是分两步进行的。每个反应中均有BrCH₂CH₂Br 产生，说明反应的第一步均为Br⁺与CH₂=CH₂的加成，又由于三个反应速率相同，说明这 步是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快反应的一步。

 8-4 写出下列化合物与溴的加成产物。

 解

 8-5 苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成1-苯基-1，2-二溴乙烷和1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，试用反应历程解释。

 解

 8-6 氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。

 解 反应有重排产物，说明加成反应是按碳正离子Ad_E2历程进行的：

由于甲基的给电子效应，使（ⅰ）的C-1的电子云密度增加，H⁺与（ⅰ）反应生成（ⅱ），（ⅱ）与Cl-结合生成（ⅲ）1-甲基-2-氯环戊烷。因（ⅳ）稳定，（ⅱ）重排成（ⅳ），（ⅳ）再与与Cl-结合生成（ⅴ）1-甲基-1-氯环戊烷。

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