前位置…第九章…第一节 β-消除反应
 

例如,(1R,2R)1,2-二苯基-1-溴丙烷的E2反应只生成顺式烯烃。

1R,2R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷                顺-1,2-二苯基丙烯

用纽曼投影式表示反式消除过程:

在某些特殊的结构条件下,不但顺式消除是可能的,而且有时还只发生顺式消除。例如:

这是因为环的刚性使它不能达到反式消除所要求的构象。

环已烷衍生物都倾向于起反式消除反应,这时C-H和C-L键都是a键。若反应前优势构象中,消除的两个基团均在e键,反应时要转环,使消除的两个基团均在α键。例如,顺-1,4-二溴环己烷脱溴化氢比反式异构体快得多:

   顺-1,4-二溴环己烷          4-溴环己烯

 4-溴环己烯

 

-1,4-二溴环己烷中,一个溴原子以α键与环相连。可以直接进行E2消除。而在反式异构体中,两个溴原子都以e键与环相连,起反应时要先经过环的翻转,使它们变成α键,这需要一定的能量,因此反应进行的较慢。

E1消除反应的立体化学比较复杂,但典型的E1反应,生成的碳正离子比较稳定,又被很好的溶剂化,消除反应是没有立体选择性。

五.其它β-消除反应

在上面讨论的β-消除反应中,两个被消除的原子或原子团之一是氢原子,这类消除反应是最普遍的。两个被消除的原子或原子团不是氢原子则比较少,但有的也很常见而且也很重要。邻二卤代物在I-或Zn的作用下,脱去卤素生成烯烃的反应就是其中之一。

 

该反应一般不用于烯烃的合成,但将烯烃加卤素与脱卤素两个反应联合使用,可用来纯化烯烃或双键的保护。

    当用I-作为试剂时,发现反应是反式消除。例如,内消旋-2,3-二溴丁烷生成反-2-丁烯:

环状1,2-二溴化物的消除反应,也是立体专一的反式消除。例如,含有放射性1,1,2-三溴环己烷在甲醇中与NaI作用的脱溴反应,100%的是反式消除,含有放射性的两个溴原子被消除。

1,2-二溴化物在I-作用下的脱溴反应被认为是E2历程,反应可能通过一个溴桥中间体:

1,2-二溴化物用Zn脱溴反应,对于简单的二溴化物如1,2-二溴丁烷,反应也具有高度的立体专一性,即反式消除:

可能的反应历程如下:

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