第三节 热解消除反应

 只是在加热的条件下所进行的消除反应，称为热 解消除反应。热解消除反应为单分子反应，不需要酸碱催化。例如，羧酸酯在大约300～500^OC热解生成烯烃和羧酸。

    热解消除反应是由离去基团充当碱进攻β-H，以协同方式经过环状过渡态(4-6元环)进行的，脱去离去基团与β-H的同时生成π键，只有当两个离去基团处于顺式共平面时才能形成较稳定的环状过渡态。因此，热解消除为顺式消除反应。

 在环状化合物中，若在离去基团的两侧只有一边顺式β-氢可供利用，则消除只能按此方向进行，下面的例子也证明羧酸酯的裂解是顺式消除。

                          100%

羧酸酯热裂解产生烯烃，由于原料易得，反应时很少有重排或其他副反应，产率较高，所以常用于烯烃的合成。

 链状羧酸酯热解消除反应主要产物为霍夫曼烯烃，如下例。若消除CH₃上的H，考察构象（1），若消除CH上的H，考察构象（2）。构象（1）比（2）重叠较小，能量较低。因此消除反应按（1）式进行，主要生成霍夫曼烯烃。

                          80%                     20%

（1）                        （2）

环状化合物的消除与链状化合物相似，例如：

该化合物虽然有两个处于直立键上的β-氢可供消除，但消除乙氧羰基所在碳原子直立键上的β-氢，生成的双键与羰基共轭，故优先发生反应。

另外还有比较重要的热解消除反应，就是氧化胺的分解反应，被称为寇普（Cope）反应。氧化胺常用胺和氧化剂就地来制备，不需要分离出来。当用二甲基亚砜或四氢呋喃做溶剂，反应可在室温进行。由于反应条件温和、副反应少、无重排产物，是合成烯烃的很有用的方法之一。例如：

氧化胺中的氧原子带有负电荷，在分子内起着碱的作用，进攻分子内的β-氢，经五元环过渡态发生顺式消除：

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