第二章晶体结合

第一节晶体的结合类型与原子电负性

共价键的饱合性是指一个原子只能形成一定数目的共价键，因此，只能与一定数目的原子相键合；一个原子能形成多少个共价键，存在这样一个经验规律：当一个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对，则共价键数目与价电子数目相等；当一个原子的价电子壳层未满但超过半满，遵守 8-N 定则，其中 N 是价电子数目。因为此时未配对价电子数实际上取决于未填充的量子态数，共价键的数目与未被填充的量子态数目相等。按照这一规律，氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成 2 个共价键，磷分子能形成 3 个共价键。但 4 价的碳分子却不满足 8-N 规律。因为在碳的电子组态中，只有 2 个 p 态电子未配对，人们将会预期碳原子仅能形成2 个共价键，而实际上碳可以形成 4 个共价键。这说明碳有 4 个未配对电子，如何解释呢？

人们用“杂化”轨道的概念来解释：由于 2s 和 2p 态的能量差甚小，因此，一个 2s 态中的电子易于激发

到 2p 态中，形成 1s²2s²2p¹2p¹2p¹的电子结构， 4 个未配对电子处于一个 s 态和 3 个 p 态重新线性组合的状

态中，每个新的状态都含有 1s/4 和 3p/4 成分，叫做 sp³ 杂化轨道。可以证明，这 4 个 sp³ 杂化轨道的电子

云分别集中在四面体中心到四个顶角之间，键间的夹角为 109 °28 ′，如图 2-1-1 所示，在金刚石中碳原子正

是以sp³杂化而成键的，每个碳原子被 4 个碳原子包围，处在四面体中心与四个顶角上的碳原子形成共价键。半导

体元素 Si 和 Ge 也是 IV 族元素，亦形成金刚石结构。共价键的另一个特点是方向性。通常在价电子电荷密度最

大的方向上形成共价键，如在 p 态的价电子云在对称轴方向上具有哑铃般的形状，因此，共价键是沿对称轴方向

。又如碳的四个杂化轨道的电子云最大的方向指向正四面体的 4 个角，如图 2-1-2 所示。共价键的饱合性和方向

性对共价键的结构有严格的要求，如 C ， Si 均为金刚石结构，以共价键相联系的原子间束缚是非常强的，如金

刚石的结合能为 711 kJ/mol ，键能为 1-5eV 。因此，共价晶全一般很硬，但导电性差.