第二章 晶体结合

    金属晶体中，原子外层的价电子脱离原子而成为共有化电子，原子实“浸”在共有化电子形成的电子云中。由于原子实和电子云之间的静电库仑力是一种吸引作用，使系统能量降低，这就使金属原子倾向于相互接近形成晶体，这种不属于那个原子实的共有化电子与“浸”在其中的离子实之间的库仑作用称为金属键。例如： Na ，其 3s 电子“公有化”形成近似自由的电子气体，而带正电的离子实 Na⁺ 则排列在晶格位置上，晶体的结合靠电子与离子实间的吸引，当吸引作用与电子间以及离子实之间的排斥作用达到平衡时，形成稳定的晶体。

    这种结合的特点是对原子排列没有特殊要求，原则上是一种体积效应，原子排列愈紧密体系愈稳定，所以金属一般都形成配位数较高的密堆积结构，大多数金属具有面心立方结构（如 Cu， Ag， Au， Al等）和六角密排结构(如Be，Mg，Zn，Cd 等) ，还有相当多的金属具有体心立方结构 ( 如Li，Na，Rb，Cs，Mo，W等) ，而已知的简立方结构的金属只有元素钋（Po）。由于金属中有共有化的自由电子的存在，因而金属具有良好的导电和导热性能。不同的金属的结合能差别较大，碱金属的结合能一般较小，如 Na 的晶体结合能为 10⁷kJ/mol。而某些过渡金属晶体的结合能却很大，如W晶体结合能为 840kJ/mol。一般认为这是由于过渡元素原子的内层电子参与成键造成的。

　  离子键、共价键、金属键的共同特点是与一个原子和其相邻原子之间，以这种方式或那种方式 进行的电荷转移有关。只有把一个电子从一个原子上移走，所耗费的能量不太 大，电荷转移才有可能。对于He，Ne，Ar，Kr以及一些有机 分子，电子形成了闭合壳层，因而电子被紧紧地束缚住。对 于这种物质在适当条件下，也能形成晶体。可以认为这些电 子和分子是球对称的，没有极性的，因此，分子间不存在固 有电偶极矩的相互作用。

图2-1-1d 分子晶体价电子电荷分布

    由于电子在核外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子必定处于某一位置上，电荷的分布不均匀，多少会产生某种“瞬间”的电偶极矩，即出现“瞬间”的正负电荷中心不重合。2 个这种原子或分子间产生一种吸引力，这便是伦敦力（ london ）或色散力。 这种涨落着的偶极矩间存在的吸引力倾向于把惰性气体原子和革些有机分子结合在一起形成分子晶体。从上面的讨论还可以看出，如果组成固体的粒子是具有固有偶极矩的有极分子，则分子间的上互作用力除上述色散力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。有极分子的固有偶极矩间的相互作用力称为葛生（ Keeson ）力。因为有极分子存在固有偶极矩，无极分子可以被有极分子的电场极化而产生诱导偶极矩，故有极分子与无极分子之间也存在相互作用，这种相互作用力称为德拜（ Debey ）力。伦敦力、葛生力和德拜力统称为范德瓦尔斯力，并且均有与 r7成反比的函数关系。不过葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦尔斯力中起主要作用。分子晶体的结合力就是范德瓦尔斯力。这种范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是与使晶体结合的离子键、共价键和金属键相比，范德瓦尔斯力太弱，可以忽略不计，但这恰是导致形成分子晶体的原因。由于范德瓦尔斯力很弱，如Ar的晶体结合能只有7.7kJ/mol，故分子晶体的特点是软，而且熔点低。