3．醛、酮的可溶金属还原

羰基化合物能用多种方法还原成醇。利用碱金属的乙醇或丙醇溶液为还原剂的可溶金属法在合成工作中曾一度占过很重要的地位，现在还仍有应用。立体化学表明，可溶金属还原酮时，优先生成热力学稳定的醇。例如，2-甲基环己酮还原优先生成取代基处于e-键的反式醇。

                             反-2-甲基环己醇   顺-2-甲基环己醇

             Na-EtOH            99     ：     1

             催化氢化          7～35    ：  65～93

反应历程涉及金属电子向羰基的转移。实验表明，α-羟基自由基具有非平面构型，羟基位于e-键比较稳定。

在没有质子给予体存在时，用可溶金属还原酮时则生成双分子还原产物。常用的还原剂为镁、镁汞齐或铝汞齐。酮被还原成片呐醇：

 用锌和浓盐酸作还原剂，羰基还原至亚甲基，称为克莱门森(Clemmensen) 还原法。

    一般将锌作成汞齐后使用。使用锌汞齐可升高它的氢键电位，使它可在酸中作还原剂，还不与酸反应生成氢气。反应需强酸性，氢卤酸不仅是强酸，而且不被锌汞齐还原。反应物分子中同时有羧基 、酯基存在时，可不受影响。本方法还原非共轭羰基效果较差，而对芳羰基特别有效，故常用于芳酮还原以制备难于用傅-克反应制得的直链烃基苯。例如：

    克莱门森法需在浓盐酸中进行，当分子中有对酸敏感的基团时，该方法难以适用。

醇和烯不发生克莱门森还原反应，因此它们不可能是反应的中间体。一种可能的历程是锌首先从金属表面将电子转移给羰基。

三．负氢转移还原反应

负氢转移还原反应是有机合成中应用甚广的反应之一。负氢转移试剂可分为亲电性的负氢转移试剂和亲核性的负氢转移试剂。硼烷具有缺电性，是重要的亲电性负氢转移试剂。它不仅可使极性重键还原，也可与碳碳双键发生亲电加成，提供了多种有机合成新反应。硼氢化钠、氢化锂铝可被看成是金属氢化物的络合物，络合负离子是提供负氢的有效质点，具有亲核性，因此它们可使极性重键还原，但不与孤立碳碳双键反应。这就提供了在碳碳双键存在下使极性重键选择性还原的有效方法，这是催化氢化无法比拟的。

1．亲核性负氢转移试剂的还原

（1）醛、酮的还原

将羰基还原为醇最常用的方法是利用负氢离子还原剂。常用的有LiAIH₄、NaBH₄ 及其取代衍生物，它们可由碱金属氢化物与氢化铝或硼烷复合而成。反应中，包括负氢离子从金属原子向羰基碳的转移：

氢化铝锂的活性很高，醚、酮、羧酸、酯，甚至酰胺均可被还原，而活性低的NaBH₄，则只能选择地还原羰基活性较高的醛、酮。负氢离子还原剂选择性的另一个重要方面是其立体选择性。以环已酮为例，有位阻的负氢离子试剂主要得羟基在直立键上的产物。这可能是位阻大的试剂从位阻小的侧面攻击较为有利的缘故。所谓“空间靠近控制”（steric approach control）就是指这一行为：

主要产物

位阻小的负氢离子还原剂如NaBH₄、LiBH₄等，还原环已酮的主要产物为羟基在平伏键的醇。人们对这一结果的认识还不统一，这可能与过渡态的生成有关。

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