负氢离子还原反应的立体化学过程，如同羰基的其它亲核加成反应一样，受分了中不对称因素的影响。具有α-手性中心的酮被还原时，产物不发生消旋化。这可能是试剂从α-碳体积最大的取代基L的背面进攻最为有利之故。在所形成的过渡态中，羰基氧原子靠近体积居中的取代基M，羰基另一端的R基则靠近体积最小的取代基S。产物（1）为主要产物。

（1）                                                                                                                 （1）                                          （2）

    例如，（R）-3-环己基丁酮用LiAIH₄还原后水解，生成72%的（R，S）-3-环己基-2-丁醇。

利用异丙醇铝还原醛、酮为醇的反应称为米尔文-庞道夫-沃莱（Meerwein-Ponndorf-Verley）还原。反应经过六元环状过渡态，异丙基上的氢以负离子形式移到羰基碳上而完成反应。

（2）羰酸及其衍生物的还原

氢化铝锂是将羧酸及其衍生物还原成醇（酰胺还原产物为胺）的最有效的试剂。不同基团被LiAIH₄还原的活性次序大致为：

    羧酸及其衍生物用LiAIH₄还原为醇的反应，涉及负氢离子的转移和消除步骤。

2．亲电性负氢转移试剂的还原

乙硼烷及其类似物中硼的电负性比氢小（B 2．0，H 2．1），它们又是路易斯酸，是亲电性负氢转移试剂。与碳-碳重键进行硼氢化反应，生成烃基硼化合物，它同羧酸发生酸解反应生成烃。炔烃硼氢化继而再酸解的产物为顺式烯烃，是顺式烯烃的又一简便合成方法。

Sia₂BH是有机硼试剂二（3-甲基-2-丁基）硼烷的简写。

硼氢化反应的反应历程已在烯烃的加成反应中讨论过。硼烷的羧酸解反应是通过六元环的过渡态进行的：

当分子中同时存在叁键和双键时，双键优先反应。若同时存在多个双键时，位阻小的双键使用位阻大的硼烷如Sia₂BH，可以选择性地还原较少取代的双键：

四．其它还原反应

1．        1．沃尔夫-吉日聂尔-黄鸣龙(Wolff-Kishner-黄鸣龙)还原

沃尔夫-吉日聂尔发展了一种碱性条件下还原羰基为亚甲基的方法，将醛、酮与肼作用，然后在高温和强碱条件下分解所得的腙，可得还原产物。据认为反应经烃基二亚胺中间体而实现：

沃尔夫-吉日聂尔方法需要在高压下进行。我国化学家黄鸣龙发展了一种常压还原法，将反应改在高沸点溶剂(如二甘醇)中进行，并在NaOH存在下回流(190～200℃)1h，同时分出水，继续加热至氮气全部逸出，羰基即被还原为亚甲基。以后又发现，用叔丁醇钾作碱，还原不仅可在常压下，还可在室温下完成：

2．二亚胺还原法

二亚胺是一种有效的氢化剂，常呈现高度的化学选择性，它能与 等不饱和键起氢化反应，对于  等基团，则不起作用。

二亚胺氢化反应的机理，可能是二亚胺对双键的顺式加成，并经六元环状过渡态而实现：

二亚胺很不稳定，一经生成需立即进化氢化，否则即分解成氮和氢。因此，二亚胺常常在反应体系内由肼用H₂O₂氧化就地生成。

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