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当前位置…第六章…第二节碳负离子

二．碳负离子的结构

碳负离子带有负电荷，中心碳原子为三价，价电子层充满八个电子，具有一对未共用电子。中心碳原子的可能构型有两种：一种为杂化的平面构型，另一种杂化的棱锥构型。

杂化杂化

不同的碳负离子由于中心碳原子连接的基团不一样，其构型不尽相同，但一般简单的烃基负离子是杂化的棱锥构型，未共用电子对处于杂化轨道。这主要因为杂化轨道与轨道比较，轨道中包含更多的轨道成分，而轨道中成分的增加意味着轨道更靠近原子核，轨道的能量降低。当碳负离子的未共用电子对处于杂化轨道时，与处于轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。同时，在碳负离子体系中，未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于杂化轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似，而处于轨道时，则与三个杂化轨道之间为。因此，处于杂化状态的棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。所以与碳正离子不同，一般简单的烃基碳负离子是处于杂化状态的棱锥构型，未共用电子对处于四个杂化轨道中的一个，这是碳负离子通常的合理结构。

虽然环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳定，但环丙基负离子确是存在的，因为棱锥构型对碳负离子是相对有利的。

在桥环化合物中，桥头碳正离子是很不稳定的，因为环的几何形状的

限制，不利于平面构型的存在，所以很少有桥头碳正离子生成。但对桥头碳负离子说，棱锥构型则是相对有利的，所以桥头碳负离子是稳定的，可以存在的。

正因如此，桥头有机锂化合物容易生成，例如下面通过桥头碳负离子进行的反应是很顺利的。这也为碳负离子的棱锥构型提供了进一步的证据。

但当带负电荷的中心碳原子与键或芳环相连时，由于未共用的电子对能与键发生共轭离域而稳定，这时碳负离子将取杂化的平面构型，以达到轨道最大的交盖，更好地离域，使体系能量最低最稳定。例如：

三．碳负离子的稳定性

影响碳负离子稳定性的原因无非是结构和溶剂等主要因素，这种影响主要表现在两个方面，一方面表现在碳负离子是否容易生成，与碳原子相连的氢原子是否容易离去，即酸性的强弱；另一方面表现为生成的碳负离子是否稳定。

1．杂化效应

轨道与相应的轨道比较更靠近原子核，处于较低的能级，这种差别也表现在杂化轨道中，在杂化轨道中轨道成分越多，则轨道相应越靠近原子核，能级也越低。因此，在C—H键中，一对成键电子处于不同杂化轨道时，轨道成分越多，电子对靠碳原子核越近，被碳原子核拉得越紧，氢原子质化的趋势也就越大。例如在烷、烯、炔中，与不同杂化状态的碳原子相连的氢原子质子化离去的难易程度，即酸性的强弱是不同的，所生成的碳负离子的稳定性也不同。而相应碳负离子稳定性的次序为：

这种由于中心碳原子杂化状态的不同，对碳负离子的稳定性产生的不同影响称为杂化效应。因为这种不同的影响是由于杂化轨道中轨道成分的不同所造成的，所以也叫-性质效应。

2．电子效应

当反应物分子中碳原子上连有强的吸电基时，由于吸电的诱导效应，使碳原子上所连的氢酸性增强，容易质子化离去而形成碳负离子。同样，当生成的碳负离子在中心碳原子上连有强的吸电基时，也可以分散负电荷，而使碳负离子稳定。

相反，当碳原子上连有供电基时，由于供电诱导效应的影响，与碳原子相连的氢原子质子化趋势变小，酸性减弱，生成的碳负离子其负电荷难于分散，稳定性减小。例如：

当碳负离子中带有负电荷的中心碳原子与键直接相连时，由于未共用电子对与键共轭，电子离域的结果，使碳负离子得到稳定。

而且连接的键（或苯环）越多则离域越充分，碳负离子越稳定。

碳-氮、碳-氧和氮-氧键与负碳离子的中心碳原子直接相连时，也有同样的影响，而且由于氮和氧与碳比较具有较大的电负性，能更好地分散负电荷，所以更能使碳负离子稳定。例如：

3．芳香性

环状碳负离子是否具有芳香性，对其稳定性也有明显影响，如环戊二烯的酸性（p）比一般烯烃的酸性（p）要大得多，当然这与环戊二烯中存在超共轭的影响有关，但更重要的是因为环戊二烯负离子符合Hückel规则，具有芳香性所致。环壬四烯负离子和环辛四烯两价负离子与上述情况类似，也具有芳香性，因而也是较稳定的碳负离子。

4．溶剂效应

在所有涉及到的离子反应里，溶剂对参与反应的离子的稳定化作用是非常明显的。在没有溶剂的情况下，离子反应在气相进行是需要很高的能量的，一般在气相更普遍的是按自由基反应进行。如HCl在气相解离为自由基只需要430.95kJ/mol的能量，而解离为离子则能量必须达到1393.27kJ/mol，若在极性溶剂（如水）中，HCl很容易解离为离子，可见溶剂效应对离子的稳定化作用是重要的。

一般说，极性的质子溶剂如水，能够有效地溶剂化正离子和负离子。其中正离子是通过与溶剂分子的未共用电子对偶极作用溶剂化，而负离子则通过氢键作用溶剂化。极性的非质子溶剂如二甲基亚砜（DMSO），其结构式为：

它虽然在能够溶剂化正离子，但并不能有效地溶剂化负离子，因为没有活泼氢可以形成氢键，这样，负离子在极性非质子溶剂中将更为活泼。所以，如选择不同的溶剂，往往可以直接影响负离子的活泼性。