原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。

    若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。

    紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是 N 个简并态的线性组合，即用原子轨道 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道 ，也称原子轨道线性组合法，简写为 LCAO 。

   5．4．1 原子轨道线性组合

    设晶体中第 m 个原子的位矢为：

……………………………………………………………………………（5-4-1）

    若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态 ，该波函数满足方程：

………………………………………………（ 5-4-2）

    其中 为上述第 m 个原子的原子势场， 是与束缚态 相对应的原子能级。如果晶体为 N个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有 N 个相同能量 的束缚态波函数 。因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个 N 个简并的系统：能量为 的 N 度简并态， m=1 ， 2 ，…， N 。

    实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由 N 个能级构成的能带。根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述 N 个简并态的线性组合

………………………………………………………………………（ 5-4-3）

    作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：

…………………………………………………………………（ 5-4-4）

其中晶体势场 U ( r ) 是由原子势场构成的，即

…………………………………………………………………（ 5-4-5）