3．σ键和π键

 轨道头对头交盖所构成的键为σ键。σ键是以原子核连线为对称轴，在成键两原子核之间，轨道呈圆柱形对称而交盖的，交盖比较充分，键相对牢固。而且σ键沿键轴相对旋转不会影响键轴上电子云的分布，因此σ键可以自由旋转。在双键或叁键中的π键则不然，它是由p轨道肩并肩从侧面交盖而形的，p轨道的对称轴必须相互平行才能充分交盖，所以π键不能自由旋转，而且π键相对较弱，可极化性较大，这是π键的特性。

 二．分子轨道理论

 价键理论由于延用了经典的路易斯结构和电子配对的概念，比较直观、形象、容易被接受，但因是以定域概念为基础，具有明显的局限性。例如对1，3-丁二烯、苯等离域键的描述是比较困难的，不得不引入比较抽象的共振概念。而对O₂分子的结构及其顺磁性、则无法用价键理论作出解释。

 分子轨道理论则与价键理论不同，它不再把化学键定域在成键原子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子轨道相互影响、相互作用、重新组合的结果，价电子是围绕着整个分子，运动于整体的分子轨道之中的。这样，分子轨道也就是电子在整个分子中运动的状态函数。

 1．分子轨道理论的基本内容

 分子轨道（MO）通过原子轨道的线性组合而得到（一般简称LCAO），通常以函数ψ表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数，或以ψ²表示，ψ²dτ表示分子中电子在微体积dτ内出现的几率，ψ²则为几率密度，常称为电子云密度。如氢分子根据原子轨道的线性组合可以组成如下：

ψ=c₁φ₁+c₂φ₂

 ψ^*= c₁φ₁-c₂φ₂

其中φ₁和φ₂是两个氢原子的原子轨道，相加得到的是能量较低的成键轨道ψ，而相减得到的是反键轨道ψ^*，能量较原子轨道为高，如下图所示。

氢分子轨道的线性组合

有几个原子轨道，就可以组成几个相等数目的分子轨道，每个分子轨道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能量可以通过薛定谔方程计算
                            
分子的总能量 为电子占有的分子轨道的能量 的总和，即
                         
式中 为 轨道上的电子数目，每个分子轨道由几个电子占据， 就是几，可以是0，也可以是1或2。分子的总能量实际是分子稳定性的标志。氢分子的分子轨道也可以能级示意图表示。
         
         氢分子轨道能级示意图 非简并原子轨道组成的分子轨道能级示意图
    每个分子轨道都各具有其相应的能量，分子中则有许多不同能级的分子轨道，电子在这些分子轨道中的分布，与电子在原子的原子轨道中的分布相似，也同样是根据能量最低原理、保里（pauli）原理和洪特（hund）规则进行填充。填充后如果体系能量降低，则稳定成键。一般，在基态时电子只占有成键轨道，反键轨道通常是空着的，只有在激发态时电子才占有反键轨道。
    不同能级的原子轨道（非简并的）也可以组合为分子轨道，但能量差不能太大，一般相近能级的原子轨道才能有效地组成分子轨道。
    除了s轨道，其他原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道，但必须对称性匹配，或者说位相相同，即符号相同才能相互交盖组合为分子轨道。

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