1. 孤立系统的约束条件

单元两相系组成的孤立系统

则

设有 虚变动 ，

则有

以上方程为孤立系统的约束条件。

2. 虚变动下的总熵变

由 可知，

两相熵的虚变动分别为

(1)

(2)

孤立系统的总熵变为

代入（ 1 ），（ 2 ）式及孤立系统的约束条件可得

（ 3 ）

3. 两相平衡条件

整个系统达到平衡时，总熵有极大值

所以，必有

因为（ 3 ）式中的 ， ， 是可以独立改变的，所以 要求

即

（热平衡条件）

（力学平衡条件）

（相变平衡条件）

平衡条件未满足时，设平衡过程可以进行，复相系将发生变化，变化朝着熵增加的方向进行，

例如

1. 时，必有

能量由 相传出， 相内能减小，温度降低

2. ， 时，

则 ，要求 ，

即 减小，物质由化学势高的相转移到化学势低的相去。

，每个相都要满足上式。