安住斯于 1869 年得到的二氧化碳在高温下的等温线如图 (1) 所示。

                                （图—1）

该图有如下特点:

  1. 31.1 ℃以下，曲线分为三个部分如图（ 2 ）所示。

    a、  气态：在体积比较大的区域。即曲线的 DB 部分。随着体积减小。压强增大。

    b、 两相共存:体积减小到 B 点时出现两相共存。此时，体积减小，压强不变，液体所占比例增多,

        等温线为平行于 轴的直线。设， 气相比溶， 液相比溶。B 点全部是气体， A 点全

        部是液体，在 AB 之间任意一点 , 设 有 x 摩尔 液体， 摩尔气体，则该点一摩尔二氧

        化 碳的总体积为

    c、 液态： 在 A 点二氧化碳全部为液体，当体积继续减小时，液体被压缩，压强增大。由于液体

        的等温压缩系数 ，很小，所以压强增加很快。如图（ 2 ）中曲线上的 AD

        段所示.

  2. 当温度升高时，与 轴平行的直线缩短。

  3. 在温度为 31.1 ℃时，与 轴平行的曲线趋近于零，液相气相的比容相等。出现液气不分。这时

     的温度为临界温度 T C ，压强为临界压强 P C 。此时有

     系统的温度高于 时，液态不存在。

  4. 温度在 31.1 ℃以上时，等温线的形状与玻意耳定律给出的双曲线近似。即

                     常量，

     此时，二氧化碳气体可近似看成理想气体。

1. 范德瓦尔斯方程为：

令 T 为不同的常量，作 P -- 图，也有一临界点

，如图 3.5 (1) 所示。

     .

2、当时，等温线也分为三个区域： OKB , BNDJA 和 AMR 。 A ， B 与实验中的两相

共存曲线的端点相对应， 如图 3.5(2) 所示。 在 时，一个 P 对应三个 值。 曲

线 OKBAN ， AMR 与实验一致。在 NJ 段， ，所以不可能实现。 BN 和 JA 段为亚稳态。

3. 分析各点的稳定性

摩尔吉布斯函数的全微分为

在等温线上有

P 和 P 0 点之间的摩尔吉布斯函数，即化学势之

差为 如果

则 ，

P 0 态比 P 态稳定。 为等温线与 P 轴之间 到 P 的面积。

由图 3.5 （ 2 ）可以看出，

由于 A ， B 为两同一相平衡曲线的端点，所以 。各点化学势具体的数值由图3.5（3 ）

给出。我们可以看出 OKBAMR 为稳定态， JN 为 不可能实现态， JA ， BM 为亚稳定态。

4. 麦克斯韦积分法则

前边提到， A, B 对应于实验上两相平衡曲线的端点。麦克斯韦积分法则，给出了如何在范氏等温

线上确定 A, B 两点的方法如下：

由 可知                       

即为图 3.5(4) 中面积

S 1 +S 2 +S 5 － S 1 － S 5 － S 3 － S 6 +S 6 =0 。 S 2 = S 3

所以 AB 点的位置可由

面积（ BND ） = 面积（ DJA ）确定。这种方法叫

做麦克斯韦积分法则。

5. 亚稳定平衡态

在 BN,AJ 上， ，满足平衡稳定性要

求， 也较小，其中 A , B 点的一段在实验上可

以观察到。所以为亚稳态。

AJ 为过热液体， BN 为过饱和蒸气。

6. 在 范围内，当 T 增加时， A 与 B 点接近； N 与 J 点接近。

N 为极大值点，

J 为极小值点，

7. 当 时， A 与 B 重合， N 与 J 重合，形成拐点。

因此，临界温度 T C 和临界压强 P C 满足方程

，

8. 临界系数

将临界温度 T C 和临界压强 P C 满足方程

，

代入范氏方程，可得

由此可解出

这一无量纲的比值叫临界系数。对各种气（液）体都相同。这个结果与实验值接近。

9. 对应态定律

引入 ， ，

为对比温度，对比压强和对比体积，范氏方程变为

有人说：“分子很小，可将其当作质点；地球很大，不能当作质点”，对吗？