实验指出，在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别处于气相、液相或固相，有些物质的固相

还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相，这些相可以相图上表示出来。

1. 相图的定义

在 P-T 图上，直观它们所处的条件的关系，这样的几何图形叫相图。

2. 相图的一般结构

a. 三个相所在区： 固态（ P 大， T 低），液态（ P 大， T 较高），气态（ P 小）

b. 分隔固态、液态、气态这三个区的三条线：在相图上，固态、液态、气态之间的边界线为三条曲

线。系统的状态处在这三条线上时，可以两相共存，如分隔固气两相的曲线叫升华曲，线当系统的状

态在升华线上时可以固气共存；分隔固液两相的曲线叫熔解曲线，当系统的状态在熔解曲线上时，可

以固液共存；分隔液气两相的曲线叫汽化曲线，当系统的状态在汽化线上时，可以液气共存。

c. 三相点：汽化线、溶解线、升华线交于一点，这一点叫三相点，当系统的状态处在该点上时，可

以固、液、气三相共存。水的三相点 T =273.16 ， P =610.9Pa 。

d. 临界点：当系统的温度足够高时，无论压强多大也不能使系统处于液态，所以汽化线有一个终点

C ，系统的温度高于 C 点的温度时，液相不存在，所以汽化线也不存在， C 点叫临界点。

水的临界温度 647.05k ，临界压强 22.09 × 10 6 Pa

选择如图所示的等温过程

    a.由①—② , 在气相（ P , T ）开始，缓慢增加外界压强，系统压强增大。

    b.与汽化线交与②点，开始有液体凝结，放出热量（相变潜热、汽化热），气、液两相共存，

热量不断

被外界吸收，保持温度不变，气相不断转变的液相，压强不变，直到全部变成液相。

    c. 由②—③保持温度不变，增加外界压强，系统的压强相应地增大。

设系统两相的化学势分别为 和

1. 时，系统要完全在 相上，因为由吉布斯函数最小原理可知，系统处在

平衡态时， G 最小， ，

2. 当两相平衡共存时

两相以任意比例共存整个系统的吉布斯函数都相等，为中性平衡。

由

可得到 之间的函数关系曲线

即 为平衡曲线。

当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相，而始终保持在平衡态，称为平

衡相变。

3. 单元系三相共存时

，

由

由 可解出 分别为三相点的温度和压强。

三相以任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都相等。

1. 由于缺乏关于化学势的全部知识 , 相图上的两相平衡曲线由实验直接给定。

2. 两相平衡曲线的斜率可由热力学理论给出：

设（ T,P ）和 ( T+dT , P+dP) 是两相平衡曲线上邻近的两点，在这两点上两相的化学势都相等

两式相减有：

而对于 1 摩尔物质 ，

令

为 1 摩尔物质由 相变为 相所吸收的热量，叫相变潜热。吸热为正，放热为负。

则

此方程称为克拉珀龙方程， 分别为 和 相的摩尔体积。

4. 例子： 冰的熔点随压强的变化。

已知 L =3.35 × 10 5 J · kg -1 , P=1p n T =273.15k

冰的比容为

水的比容为

这个结果与实验值 符合的很好。

5. 的正负

当系统由 态 变为 时，

a. 在多数情况下有 ， 或

此时，

b. 也有一些情况，如冰水之间变化时有

或

此时，

1. 饱和蒸气：气相与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸气。

2. 方程的推导：

设 相为气相、 为凝聚相，则气相与凝聚相达到平衡时有

把饱和蒸气看成是理想气体，由于 ，所以忽略凝聚态的摩尔体积，并设相变潜热 L 与

温度无关，

则有

由此可以得到

所以有

或写成